Vylepšení odhadu SQD pomocí optimalizace orbitalů

Sample-based quantum diagonalization (SQD) aproximuje energii základního stavu diagonalizací hamiltoniánu v pevném podprostoru elektronových konfigurací. Tento odhad závisí na orbitální bázi, ve které je hamiltonián vyjádřen, a optimalizace orbitalů (OO) tuto volnost využívá ke snížení energie bez zvětšování podprostoru.

Tento návod spouští SQD na molekule $N_2$ a poté zlepšuje výsledek pomocí optimalizace orbitalů, přičemž používá ffsim k reprezentaci hamiltoniánu a nalezení orbitální rotace minimalizující energii.

Spuštění SQD

Sestavíme molekulární integrály pro $N_2$ v bázi molekulárních orbitalů (MO), vygenerujeme rovnoměrné náhodné vzorky a spustíme SQD, abychom získali aproximaci základního stavu.

# Added by doQumentation — installs the packages this notebook needs if they are missing
import importlib.util

_needed = {"ffsim": "ffsim", "numpy": "numpy", "pyscf": "pyscf", "qiskit_addon_sqd": "qiskit-addon-sqd"}
_missing = [pip for module, pip in _needed.items()
            if importlib.util.find_spec(module) is None]
# One at a time, so a package that fails to install does not block the others
for _pip in _missing:
    %pip install -q {_pip}
if not _missing:
    print("\u2713 All required packages are installed")

import numpy as np
import pyscf
import pyscf.cc
import pyscf.mcscf
from qiskit_addon_sqd.counts import generate_bit_array_uniform
from qiskit_addon_sqd.fermion import diagonalize_fermionic_hamiltonian

# Specify molecule properties
num_orbitals = 16
num_elec_a = num_elec_b = 5
spin_sq = 0

# Build N2 molecule
mol = pyscf.gto.Mole()
mol.build(
    atom=[["N", (0, 0, 0)], ["N", (1.0, 0, 0)]],
    basis="6-31g",
    symmetry="Dooh",
)

# Define active space
n_frozen = 2
active_space = range(n_frozen, mol.nao_nr())

# Get molecular integrals
scf = pyscf.scf.RHF(mol).run()
num_orbitals = len(active_space)
n_electrons = int(sum(scf.mo_occ[active_space]))
num_elec_a = (n_electrons + mol.spin) // 2
num_elec_b = (n_electrons - mol.spin) // 2
cas = pyscf.mcscf.CASCI(scf, num_orbitals, (num_elec_a, num_elec_b))
mo = cas.sort_mo(active_space, base=0)
hcore, nuclear_repulsion_energy = cas.get_h1cas(mo)
eri = pyscf.ao2mo.restore(1, cas.get_h2cas(mo), num_orbitals)

# Compute exact energy
exact_energy = cas.run().e_tot

# Create a seed to control randomness throughout this workflow
rng = np.random.default_rng(24)

# Generate random samples
bit_array = generate_bit_array_uniform(
    10_000, num_orbitals * 2, rand_seed=rng
)

# Run SQD
result = diagonalize_fermionic_hamiltonian(
    hcore,
    eri,
    bit_array,
    samples_per_batch=100,
    norb=num_orbitals,
    nelec=(num_elec_a, num_elec_b),
    num_batches=1,
    max_iterations=5,
    symmetrize_spin=True,
    seed=rng,
)

converged SCF energy = -108.835236570775
CASCI E = -109.046671778080  E(CI) = -32.8155692383187  S^2 = 0.0000000

sqd_energy = result.energy + nuclear_repulsion_energy
print(f"Exact energy:  {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy:    {sqd_energy:.8f}")

Exact energy:  -109.04667178
SQD energy:    -108.98469255

Optimalizace orbitalů

Optimalizace orbitalů hledá orbitální rotaci, která snižuje variační energii

$$E = \langle \psi | \mathcal{U}^\dagger\, H\, \mathcal{U} | \psi \rangle$$

aproximace základního stavu SQD $|\psi\rangle$. Orbitální rotace je zadána unitární maticí $N \times N$ $\mathbf{U}$ ($N$ je počet prostorových orbitalů), která působí na mnohočásticový stav prostřednictvím operátoru

$$\mathcal{U} = \exp\left[\sum_{pq, \sigma} \log(\mathbf{U})_{pq}\, a^\dagger_{p\sigma} a_{q\sigma}\right].$$

ffsim.optimize_orbitals vrací matici $\mathbf{U}$ a její aplikace na orbitální bázi (pomocí hamiltonian.rotated) je ekvivalentní aplikaci $\mathcal{U}$ na stav. Podrobnosti najdeš ve vysvětlení orbitální rotace v ffsim.

Protože rotace orbitalů mění hamiltonián, který podprostor vidí, střídáme dva kroky, dokud se energie přestane zlepšovat:

1. Diagonalizuj hamiltonián v aktuální bázi nad pevnou množinou konfigurací.

2. Optimalizuj orbitaly nalezením rotace, která minimalizuje energii výsledného stavu, a poté otoč integrály do nové báze.

Krok orbitální rotace delegujeme na ffsim.optimize_orbitals, která nalezne rotaci minimalizující energii z jednočásticových a dvoučásticových redukovaných hustotních matic (RDM) stavu. Podrobnosti viz Sec. II A 4.

Proč zde optimalizace orbitalů pomáhá

Báze molekulárních orbitalů (MO) z SCF je stacionární vůči orbitálním rotacím pro problém plného CI. SQD ale pracuje v malém zkráceném podprostoru (zde několik set CI řetězců z přibližně 19 milionů determinantů plného CI), pro který MO báze obecně není optimální, takže rotace orbitalů snižuje energii, kterou podprostor dokáže reprezentovat.

import ffsim
from pyscf import fci

# ffsim's ``MolecularHamiltonian`` uses the same "chemist" ordering for the two-body
# tensor as PySCF's ``eri``, and stores the nuclear repulsion energy as the constant
# term so that expectation values come out as total energies.

Alternace diagonalizace a optimalizace orbitalů

Diagonalizační podprostor držíme pevný na konfiguracích nalezených výše pomocí SQD, aby každá iterace izolovala vliv rotace orbitalů. Každá iterace:

1. Diagonalizuje hamiltonián nad pevným podprostorem v aktuální bázi pomocí řešiče selected-CI z PySCF.

2. Sestaví RDM výsledného stavu, což je vše, co ffsim.optimize_orbitals potřebuje.

3. Optimalizuje orbitaly: ffsim.optimize_orbitals vrací rotaci minimalizující energii, kterou aplikujeme na integrály, abychom přešli do zlepšené báze.

Energii zaznamenáváme před každým krokem optimalizace. Protože se báze zlepšuje v každé iteraci, tato posloupnost monotónně klesá k nejlepší energii dosažitelné v pevném podprostoru.

# Fix the diagonalization subspace to the configurations found by SQD.
ci_strings = (result.sci_state.ci_strs_a, result.sci_state.ci_strs_b)
nelec = (num_elec_a, num_elec_b)

# Start from the MO basis in which we ran SQD.
hamiltonian_opt = ffsim.MolecularHamiltonian(
    hcore, eri, constant=nuclear_repulsion_energy
)

num_iters = 10
for i in range(num_iters):
    # Diagonalize over the fixed subspace in the current basis.
    myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
    myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
    _, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
        myci,
        hamiltonian_opt.one_body_tensor,
        hamiltonian_opt.two_body_tensor,
        num_orbitals,
        nelec,
        ci_strs=ci_strings,
    )

    # Build the RDMs and record the energy before re-optimizing the orbitals.
    dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
    rdm = ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2)
    energy = rdm.expectation(hamiltonian_opt).real
    print(f"Iteration {i}: energy = {energy:.8f}")

    # Rotate the Hamiltonian into the energy-minimizing basis for the next iteration.
    # optimize_orbitals returns the unitary matrix U minimizing
    # rdm.rotated(U).expectation(hamiltonian), equivalently
    # rdm.expectation(hamiltonian.rotated(U.conj().T)), so we rotate by U^dagger.
    orbital_rotation = ffsim.optimize_orbitals(rdm, hamiltonian_opt)
    hamiltonian_opt = hamiltonian_opt.rotated(orbital_rotation.T.conj())

Iteration 0: energy = -108.98452447
Iteration 1: energy = -108.99981993
Iteration 2: energy = -109.00585329
Iteration 3: energy = -109.00816569
Iteration 4: energy = -109.00936616
Iteration 5: energy = -109.01014322
Iteration 6: energy = -109.01069439
Iteration 7: energy = -109.01109308
Iteration 8: energy = -109.01138928
Iteration 9: energy = -109.01161411

Porovnání výsledků

Optimalizace orbitalů zlepšuje odhad v pevném podprostoru a uzavírá velkou část mezery k přesné energii, přičemž zůstává nad ní.

# Diagonalize once more in the final optimized basis to report the improved energy.
myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
_, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
    myci,
    hamiltonian_opt.one_body_tensor,
    hamiltonian_opt.two_body_tensor,
    num_orbitals,
    nelec,
    ci_strs=ci_strings,
)
dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
energy_after_oo = (
    ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2).expectation(hamiltonian_opt).real
)

print(f"Exact energy:      {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy (MO):   {sqd_energy:.8f}")
print(f"Energy after OO:   {energy_after_oo:.8f}")

Exact energy:      -109.04667178
SQD energy (MO):   -108.98469255
Energy after OO:   -109.01178727